纳米吸附性材料石墨烯去除水环境中污染物的研究进展

随着纳米技术的发展，纳米材料的应用越来越广泛。纳米材料的基本结构决定其具有超强的吸附能力，因此纳米材料作为吸附剂去除水环境中的污染物有着广泛的应用前景。总结了近年来的相关研究资料，归纳了几种比较常见的纳米吸附材料在去除水污染物方面的研究进展，并指出目前纳米材料在应用过程中存在的风险，在此基础上对纳米水处理技术的发展方向进行展望。

前 言

纳米材料是指结构单元尺寸<100 nm 的物质，介于微观的原子、分子和典型宏观物质的过渡区域。物质微粒进入纳米量级时，将显示出强烈的小尺寸效应、量子效应和巨大的表面效应。由于纳米材料具有较大的比表面积和较多的表面原子，导致表面原子的配位不足、不饱和键及悬键增多，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，容易与其他原子结合，因而表现出较强的吸附特性。因此，纳米材料作为吸附剂去除水环境中污染物的研究十分广泛。

目前普遍认为，纳米粒子的吸附作用主要是粒子表面羟基等活性基团的作用。纳米粒子表面的活性基团能够与某些阳离子键合，从而实现对金属离子和有机物的吸附。另外，纳米结构材料对污染物有较快的质量传速过程， 能够实现污染物的快速吸附或降解， 因此纳米材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。可以预见，纳米技术和纳米材料的发展将使传统的水处理技术发生突破性的变化。

本文综述了纳米吸附材料去除水环境中污染物的研究进展。目前应用于水处理方面的纳米吸附材料主要有碳纳米材料、纳米氧化物、纳米零价铁等。

1 碳纳米材料作吸附剂

碳纳米材料是一类新型的纳米材料， 其吸附去除水污染物的研究以石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管为代表。这些材料具有特殊的孔径分布和结构，显示出很强的吸附能力和较高的吸附效率， 被广泛应用于水中重金属离子和有机污染物的吸附。

1.1 石墨烯及其复合材料

石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，其厚度仅为1个碳原子的高度，是构成其他碳纳米材料的基本单元。它可以卷曲成零维的富勒烯(C60)，也可卷成一维的碳纳米管(CNT)，还可以堆叠成三维的石墨。石墨烯具有非常大的比表面积，是一种理想的无孔道吸附剂。目前，有关石墨烯及其复合物在水处理领域的应用研究已逐步展开。研究结果表明， 石墨烯对水中Pb2+、Cd2+、Hg2+、Cr6+、As3+/As5+有很强的去除能力。

尽管石墨烯有很强的吸附能力，但由于其表现出明显的憎水性，且容易聚合，实际应用中常采用分散性较好的石墨烯复合材料。近期具有亲水性的氧化石墨烯(GO)成为水处理领域的研究热点。氧化石墨烯是石墨烯表面氧化的产物，经过还原即可转化成石墨烯。氧化石墨烯表面含有羟基、环氧基、羰基、羧基等含氧官能团，这些活性基团不仅使其表现出良好的亲水性，还可成为活性吸附位吸附水中的碱性分子和阳离子等。这也使得氧化石墨烯在水处理领域的应用更加广泛。研究表明，氧化石墨烯可去除重金属离子及有机物等环境水体中的污染物。Guixia Zhao 等成功合成了单层氧化石墨烯，并用其吸附去除水中的Pb2+。结果表明，GO 表面的含氧基团能与Pb2+发生络合作用， 因而表现出非常好的吸附性能。Shengtao Yang 等用氧化石墨烯吸附去除水中的Cu2+， 同样利用表面含氧基团与Cu2+的络合作用，GO 对Cu2+的饱和吸附量高于相同条件下的碳纳米管。Zhiguo Pei 等发现氧化石墨烯可通过π-π 电子作用对萘、1,2,4-三氯苯产生很强的吸附作用，而通过表面含氧官能团的氢键作用对2,4,6-三氯苯酚和2-萘酚进行有效地吸附。

GO 还可以作为前驱体， 与不同种类的聚合物或无机材料进一步反应，形成石墨烯基纳米复合材料。

由于氧化石墨烯具有亲水性，易分散在水中，吸附后采用传统的分离方法难以将其分离。石墨烯基纳米复合材料的出现解决了这一难题，拓展了石墨烯制材料在水处理方面的应用前景。一方面，石墨烯基的存在使其他吸附材料具有很好的分散性，另一方面， 其他吸附材料的存在可防止石墨烯的团聚，进一步增大复合材料的比表面积。石墨烯复合材料不仅具有更高的吸附能力，吸附后也更容易从溶液中分离。目前在水环境污染物去除方面研究较多的是磁性石墨烯基金属氧化物复合材料。Fe3O4纳米颗粒具有较大的比表面积、较高的生物相容性和良好的磁性，是常用的水处理材料之一。将Fe3O4修饰在化学稳定性好、机械强度高的石墨烯片层上，可形成石墨烯基铁氧化物复合材料。Li Zhou 等采用一步溶剂热法合成了rGO-Fe3O4磁性纳米复合材料，发现其具有良好的吸附能力，能够实现Cr6+的快速去除。Mancheng Liu 等将氧化石墨烯与Fe2+/Fe3+共沉淀得到GO/Fe3O4，该复合材料可有效去除水中的Co2+。由于磁性材料Fe3O4的引入，吸附后通过磁性分离技术能有效地将吸附剂从水环境中分离回收。

除磁性Fe3O4外， 其他金属氧化物如MnO2、ZnO、TiO2等也能通过氧化还原反应与氧化石墨烯得到新的复合材料。Yueming Ren 等以KMnO4为前驱体，采用微波辅助法合成了rGO-MnO2复合物，发现该复合材料对水中的Cu2+和Pb2+有较好的吸附作用。J. Wang 等采用自组装原位光还原法合成了rGO-ZnO 复合材料， 可用于吸附去除罗丹明B。Y.C. Lee 等以TiO2为前驱体，采用水热法合成了GO/TiO2复合材料， 发现该复合材料对Zn2+、Cd2+、Pb2+有较高的吸附容量。

1.2 碳纳米管

自1991年S. Iijima 发现碳纳米管(CNTs) 以来， 碳纳米管以其独特的结构和优异的物理化学性质而成为研究者的热点内容。碳纳米管是由石墨片层沿轴向卷曲而成的一维中空管状结构。按照管壁中石墨片层的数目分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。碳纳米管具有较大的比表面积、较高的表面能和较多的孔隙结构，因而具有良好的吸附性能。作为一种高效的吸附剂，碳纳米管已广泛应用于水环境中污染物的去除。

纳米管对重金属离子有优良的吸附能力。Yan hui Li 等用硝酸氧化法处理多壁碳纳米管，并测试其对水中Pb2+的吸附能力。经过氧化处理后的碳纳米管， 其表面引入了-OH、-C=O、-COOH 等官能团。这些官能团可与重金属离子表面发生络合作用，因而对Pb2+的吸附能力显著增强。随后，Yanhui Li 等又研究了溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+同时存在时，硝酸氧化的碳纳米管对离子的竞争性吸附作用。结果表明，碳纳米管对3种离子的吸附能力为Pb2+>Cu2+>Cd2+， 这与碳纳米管对单一离子吸附容量的大小一致， 且其吸附容量高于活性炭等吸附剂。Changlun Chen 等研究了经过酸处理后的多壁碳纳米管对水中Ni2+的吸附作用，发现当Ni2+质量浓度为0.2 mg/L 时，碳纳米管对Ni2+的吸附量可达75 mg/L， 同时发现pH 对碳纳米管的吸附行为具有调节作用。当pH 降低到2以下时，H+的竞争吸附可以达到解析的目的，实现碳纳米管的循环再生。Yijun Xu 等对功能化的碳纳米管进行表征，并研究其对水中重金属离子的吸附能力， 发现碳纳米管对水中的Cr6+有较好的吸附效果。大量研究结果表明，氧化作用对于碳纳米管的吸附效果有重要影响，其中重金属离子和碳纳米管表面官能团的络合作用是吸附量增加的主要原因。此外，碳纳米管还可应用于稀有金属元素的分离和提取。Pei Liang 等以多壁碳纳米管为固定相，成功分离富集出溶液中的Au。